磷对铝电解阳极用磷铸铁组织及性能的影响.pdf

· ·磷对铝电解阳极用磷铸铁组织及性能的影响收稿日期：2016-12-19收到初稿，2017-01-16收到修订稿。作者简介：韩成府（1989-），男，硕士，从事材料加工研究。E-mail：hanchengfu1990@163.com通讯作者：孙玉福，男，教授，电话：0371-63887502，E-mail：yufusun@zzu.edu.cn韩成府，路王珂，孙玉福，曹成虎（河南师范大学新联学院，河南郑州 450000）摘要：研究了磷含量对铝电解阳极用磷铸铁组织及性能的影响。研究结果表明：经800℃×24h退火后，含磷0.49%~1.92%磷铸铁试样的组织主要由铁素体、石墨和磷共晶等组成，且随含磷量的增加，磷共晶以及大块状磷共晶的数量逐渐增多，磷共晶的形态主要为块状和骨骼状。磷铸铁的冲击韧度随着磷含量的增加逐渐降低，磷含量由0.49%增加到1.92%时，冲击韧度由0.72J/cm2下降到0.60J/cm2；磷铸铁的电阻率随着磷含量的增加先升高后降低，含磷1.02%时电阻率达到最大，为1.239×10-6Ω·m；含磷1.92%时电阻率最小，为1.057×10-6Ω·m。关键词：磷铸铁；磷；磷共晶；冲击韧度；电阻率中图分类号：TG143.3 文献标识码：A 文章编号：1001-4977（2017）06-0613-05HANCheng-fu,LUWang-ke,SUNYu-fu,CAOCheng-hu（XinlianCollegeofHenanNormalUniversity,Zhengzhou450000,Henan,China）EffectofPhosphorontheMicrostructureandPropertiesofPhosphorusCastIronfortheAnodeofAluminiumElectrolyticAbstract：Theeffectsofphosphorcontentonthemicrostructureandpropertiesofphosphoruscastironfortheanodeofaluminumelectrolyticwerestudiedinthispaper.Theexperimentalresultsshowthatthemicrostructureofphosphoruscastironcontaining0.49% -1.92%Pannealedat800 ℃ for24hmainlyconsistsofferrite,graphiteandironphosphideeutectic,andthequantityofironphosphideeutecticandthick-star-shapedphosphideeutecticincreasewiththeincreasingofthePcontent.Themorphologyofironphosphideeutecticismainlyinblock-shapedandbone-shaped.WiththeincreasingofPcontentfrom0.49%to1.92%,theimpacttoughnessofcastirondecreasesfrom0.72J/cm2 to0.60J/cm2.Theelectricalresistivityofthecastironincreasesinitially,andthendecreases.WhenthePcontentisatabout1.02%,amaximumelectricalresistivityof1.239×10-6Ω·misobtained,andaminimumelectricalresistivityof1.057×10-6Ω·misrealizedwhenthePcontentisabout1.92%.Keywords：phosphoruscastiron;phosphorus;ironphosphideeutectic;impacttoughness;electricalresistivity铸造FOUNDRYJun.2017Vol.66No.6铝电解阳极被誉为“铝电解槽的心脏”，目前仍以预焙阳极为主，主要包括：铝导杆、复合铝铁爆炸焊块、钢爪、磷铸铁和预焙阳极炭块等[1-2]。炭碗边缘与钢爪间的间隙仅有15~20mm，磷铸铁因含磷量高，流动性及冷脆性较好[3]，一直被用于钢爪和炭块的连接。磷铸铁的成分、组织及性能是影响阳极组装质量和铁-碳压降的关键因素。近年来，研究学者们从各个方面进行试验，致力于降低铁-碳压降。王博[4]介绍了各元素在磷铸铁中的作用，并对使用中存在的问题及原因进行了分析，优化了增碳剂的选择以及脱硫剂的配比；赵卓非等[5]采用石灰系与碳化系混合作为新型脱硫造渣剂，并优化了碳化钙、碳酸钙和氧化钙的比例，提高了脱硫效果；张思源等[6]借助于ANSYS软件进行有限元分析，优化磷生铁配方，达到降低阳极铁-碳压降16mV的效果。较多的研究集中在如何有效脱硫增碳[4-8]，而对于磷铸铁中组织与性能间的关系研究较少。本文主要研究磷含量对磷铸铁的组织及性能的影响。1 试验过程及方法本试验的原材料为铸造生铁、废钢、硅铁、锰铁及磷铁，采用中频感应电炉熔炼，出炉温度为1400~1450 ℃。包底孕育，孕育剂为FeSi75，粒度3~5mm，加入量为铁液质量的0.4%~0.6%。采用湿型砂造型，铸型尺寸参照GB/T9439－2010《灰铸铁件》，如图1所示。浇注完成后，待温度低于200℃后打箱。在电解铝过程中，磷铁环的实际工作状态为750~850 ℃高温下持续工作。本试验为使磷铸铁更加接近实际使用时的状态，将铸态磷铸铁试样放入井式613万方数据· · FOUNDRYJun.2017Vol.66No.6电阻炉中，加热至800℃（±10℃），保温24h，然后随炉冷却至300 ℃以下取出空冷。具体的热处理工艺如图2所示。采用线切割方法从冲击试样的完整端截取尺寸为10mm×10mm×10mm的试样，用于制备金相试样，采用OLMPUSBX51M型金相显微镜观察金相组织，在100倍下采集金相组织照片，并对磷共晶数量及石墨形态进行对比，在500倍下观察磷共晶组织的形貌。采用扫描电子显微镜（FEI-QUANTA-200型）中的EDAX模块对金相试样组织中磷共晶及基体进行能谱分析。冲击试验设备采用JB-30型摆锤式冲击试验机，并选用15kgf·N能量的摆锤，在热处理后的磷铸铁棒状试样采用线切割截取Φ20mm×120mm的无缺口圆柱形试样，每组成分的冲击试样制备5根，并采用砂纸对表面进行打磨，达到Ra≤5的要求。电阻率采用QJ36C型直流数字电阻测试仪进行测量，试样尺寸为20mm×20mm×210mm，表面均经磨床加工，并在（20±1）℃环境下放置2h，测量环境温度选用最小刻度为0.1 ℃的温度计，四端夹具夹持试样时，电流电极对位于外侧，电位电极对位于内侧，且两对电极相互平行，均垂直于试样。采用精度为0.02mm的千分尺测量其内侧两电位电极间距离，记为标距长度L0。采取电流换向法进行测量，在读取正向读数后，进行切换，读取反向读数，然后取其算术平均值，记为实测电阻Rt。采用ρ=Rt·A/L0计算试样的电阻率，其中：ρ为试样电阻率，单位Ω·mm2/m；Rt为实测电阻值，单位Ω；A为试样横截面积，单位mm2；L0为标距长度，单位m。2 试验结果及分析2.1 化学成分分析结果采用直读光谱仪对白口试样进行化学成分检测，其结果如表1所示。2.2 磷对热处理态磷铸铁石墨组织的影响采用金相显微镜观察金相试样（未腐蚀）中的石墨组织，并在100倍下采集图像，如图3所示。由图3可知，随着磷含量的增加，组织中石墨的形态发生较大变化。1#和2#试样中主要为片状石墨，即A型石墨，且2#试样中墨数量较1#试样稍有增多；3#试样粗大状石墨增多，出现星状石墨，即F型石墨；4#试样出现大量F型石墨，石墨聚集度增加。磷促进石墨化的作用不明显，属于较弱促进石墨化元素。有研究[10]表明，当磷含量低于1%时，磷能明显提高铸铁中碳的活性，降低碳在铁液中的溶解度，石墨数量有所增加。因此，2#试样的石墨数量较1#试样稍有增加，但形态仍主要为片状。而当磷含量高于1%时，依据CE=C+1/3（Si+P），可计算出3#试样与4#试样的碳当量分别为4.513和4.653，为过共晶成分，在高温铁液中首先析出较多的初生石墨片，随后在共晶转变时，共晶石墨聚集在初生石墨上生长，形成粗大的星状石墨[11]，且周围分布一些共晶转变的A型石墨。2.3 磷对热处理态磷铸铁中磷共晶组织的影响为研究磷对热处理态磷铸铁试样中磷共晶组织的影响，采用4%硝酸酒精溶液将金相试样腐蚀30~50s。然后采用金相显微镜在100倍下观察，并采集图像，如图4所示。由图4可知，热处理态磷铸铁试样的组织主要包括铁素体、石墨以及磷共晶等。将试样在800 ℃下保温24h，使珠光体中的渗碳体充分分解，随炉冷却至图1 单铸试棒铸型尺寸Fig.1Thedimensionofsinglecasttestbarcasting图2 热处理工艺示意图Fig.2Schematicdiagramofheattreatmentprocess表1 试样化学成分检测结果Table1Chemicalcompositionofsamples B/%试样编号1#2#3#4#C3.183.203.173.22Si2.452.392.412.38Mn0.720.710.700.70P0.491.021.471.92S0.0420.0310.0600.058Cu0.0230.0230.0200.022Fe余量614万方数据· ·（a）1#，0.49%P；（b）2#，1.02%P；（c）3#，1.47%P；（d）4#，1.92%P图3 磷铸铁试样热处理态的组织（未腐蚀）Fig.3Themicrostructureofheat-treatedphosphoruscastirons（unetched）（a）1#，0.49%P；（b）2#，1.02%P；（c）3#，1.47%P；（d）4#，1.92%P图4 磷铸铁试样热处理态的组织（腐蚀后）Fig.4Themicrostructureofheat-treatedphosphoruscastirons（etched）铸造 韩成府等：磷对铝电解阳极用磷铸铁组织及性能的影响300 ℃下空冷获得铁素体基体。磷共晶（图4中灰黑色块状相）的数量逐渐增多，尤其是大块状磷共晶的数量增加较多。参照GB/T7216－2009《灰铸铁金相检验》标准中的评级图评定磷共晶数量，结果如表2所示。在不含碳和其他元素或含碳量极少情况下，磷的溶解度为1.7%，而在实际的铸铁中，由于磷具有区域偏析的倾向，以及碳和其他元素的排斥作用，磷的固溶量大大降低。当含磷量≥0.15%时，在铸铁中就会形成磷共晶。磷共晶的熔点较低，铸铁结晶过程中奥氏体以枝晶状结晶时，高磷液相被挤到共晶团边界处，最后凝固，由于受到先析出相的约束，常以不连续网状、孤岛状或鱼骨状的形式分布于共晶团边界[12]。将热处理后磷铸铁中的磷共晶与铸态试样中的磷共晶进行对比，结果如图5和图6所示。由图5a可知，铸态磷铸铁的磷共晶上分布着整齐排列和分散分布的颗粒状物质，分别如图5a中A和B所示，C所示为铸态磷铸铁基体组织中的珠光体。采用扫描电子显微镜进行能谱分析，其结果如图5b、5c和5d所示，D点的磷含量为12.93%，碳含量为4.43%；E点的磷含量为8.34%，较D点有所降低，E点的碳含量为6.04%，较D点有所增加。结合钢铁金相图谱[12]，可知本试验铸态磷铸铁组织主要是含有磷化铁（Fe3P）基体上分布着颗粒状珠光体的磷共晶，其中包括图5a中B所示的颗粒状珠光体整齐排列的莱氏体型磷共晶。由图6a可知，热处理态磷铸铁组织中的磷共晶主要以图6a中A所示块状形态，同时含有B所示骨骼状形表2 试样中磷共晶数量Table2Theironphosphideeutecticcontentofcastirons试样编号1#（0.49%P）2#（1.02%P）3#（1.47%P）4#（1.92%P）磷共晶含量体积分数/%2~44~66~88~10（a）光学金相组织；（b）SEM金相组织；（c）D点能谱分析结果；（d）E点能谱分析结果图5 铸态试样中磷共晶金相图及能谱分析图Fig.5ThemetallographicstructureandimagesofEDSanalysisofphosphideeutecticinas-castsample615万方数据· ·态。与图5中铸态试样中磷共晶的形态对比可知，经热处理后，磷共晶上不存在颗粒状珠光体。对磷共晶区域进行能谱分析，其结果如图6b、6c和6d所示。由图6b中C点和D点的能谱分析结果可知，C点的主要元素为铁，Fe的含量达到92.54%，根据试样热处理态主要组织可知C点为铁素体基体，D点含磷量达到11.31%，主要成分为磷共晶。2.4 磷对磷铸铁冲击性能的影响由图7可知，随磷含量的增加，磷铸铁的冲击韧度逐渐降低，即脆性逐渐增大。1#试样的冲击韧度最高，为0.72J/cm2；4#试样较3#试样的冲击韧度值下降幅度较大，由0.68J/cm2下降到0.60J/cm2。热处理后磷铸铁的组织主要为铁素体+石墨+磷共晶，其冲击韧度主要取决于石墨和磷共晶等脆性相的形态及数量。石墨的强度极低（σb＜20MPa），存在于磷铸铁中产生缩减作用和切割作用，当石墨以片状形式存在时，其数量越多，表面积与体积比越大，造成的缩减作用和应力集中越严重[11，13]。磷共晶脆性较大，并且沿晶界分布，尤其是以断续网状或连续网状存在时，严重降低晶界的结合强度[14]，磷铸铁在受到冲击时极易沿晶界断裂。随含磷量的增加，磷共晶数量逐渐增加，且大块状磷共晶有所增多，因此，磷铸铁的冲击韧度逐渐降低，即脆性增大。2.5 磷对磷铸铁电阻率的影响不同磷含量热处理态磷铸铁试样的电阻率如图8所示。由图8可知，在含磷0.49%~1.92%范围内，随磷含量的增加，磷铸铁的电阻率先升高后降低，即导电性先降低后增加。2#试样的电阻率最大，为1.239×10-6 Ω·m；4#试样的电阻率最小，为1.057×10-6 Ω·m；1#试样与3#试样的电阻率相近，分别为1.099×10-6 Ω·m和1.118×10-6 Ω·m。电阻率是对组织结构较为敏感的物理量。经热处理后的磷铸铁为铁素体基体上分布着石墨及磷共晶等相的基体型多相合金（基体中分布着第二相质点），其电阻率主要与石墨及磷共晶等相的导电性、形状大小及分布密切相关[15]。磷铸铁中石墨晶体具有六角形层状结构，有很强的各向异性，基面方向（原子层方向）有良好的导电能力，而其柱面方向（垂直于原子层的方向）的电阻率比基面方向电阻率高出几千倍。在磷铸铁中，石墨的分布较为混乱，且石墨的存在不仅增加了晶界面积，而且使得界面处的晶格遭到破坏，因此石墨的分散、数量的增加以及石墨的粗大化均会提高铸铁的电阻率。（a）光学金相组织；（b）SEM金相组织；（c）D点能谱分析结果；（d）E点能谱分析结果图6 热处理态试样能谱分析结果Fig.6ThemetallographicstructureandimagesofEDSanalysisofphosphideeutecticinheat-treatmentsample图7 磷含量对磷铸铁冲击韧度的影响Fig.7EffectofPcontentontheimpacttoughnessofphosphoruscastiron图8 磷对磷铸铁电阻率的影响Fig.8EffectofPontheelectricalresistivityofphosphoruscastironFOUNDRYJun.2017Vol.66No.6616万方数据· ·由图3b可知，2#试样的石墨数量较多且较为分散，其电阻率与其他三个试样相比较高。磷共晶的主要成分是Fe3P，为金属化合物，由于组成化合物后原子间的金属键部分改为共价键，使得有效自由电子数减少，且磷共晶比基体有更大的体收缩而使铸铁部分位置可能产生显微疏松等缺陷，从而增加铸铁的电阻率。但3#试样和4#试样的电阻率较2#试样逐渐下降，主要是由于石墨对电阻率的影响程度大于磷共晶，3#试样和4#试样中形成的星状石墨（如图3c和3d所示），与1#试样和2#试样中的片状石墨（如图3a和3b所示）相比较为聚集，降低自由电子的散射几率，使得铸铁的电阻率有所下降。3 结论（1）含磷0.49%~1.92%磷铸铁试样经800 ℃×24h退火后组织主要由铁素体、石墨及磷共晶等组成。随含磷量的增加，磷共晶以及大块状磷共晶的数量逐渐增多，磷共晶的形态主要为块状和骨骼状；石墨的形态发生较大变化，粗片状及星状石墨逐渐增多。（2）磷铸铁的冲击韧度随着磷含量的增加逐渐降低，磷含量由0.49%增加到1.92%时，冲击韧度由0.72J/cm2下降到0.60J/cm2。（3）石墨的分散、数量的增加以及石墨的粗大化均会提高铸铁的电阻率。随着磷含量的增加，磷铸铁的电阻率先升高后降低。含磷1.02%时电阻率达到最大，为1.239×10-6 Ω·m，含磷1.92%时电阻率最小，为1.057×10-6 Ω·m。参考文献：[1] 邱竹贤.预焙槽炼铝[M].第3版.北京：冶金工业出版社，2005：133-150.[2] LesE.Inertanodesandothertechnologychangesinthealuminumindustry-thebenefitchallengesandimpactonpresenttechnology[J].JournalofMetals，2001（5）：28-30.[3] 张报清，雷霆，余宇楠.预焙槽阳极压降影响因素研究[J].矿冶，2015（1）：50-53.[4] 王博.铝电解用磷生铁组成研究[J].工程技术，2015（4）：18.[5] 赵卓非.电解铝用磷生铁脱硫增碳效果及其对铁-碳压降的影响[D].太原：太原理工大学，2014.[6] 张思源，胡俊杰，李贺松，等.电解铝生产中磷生铁配方优化模型及试验[J].金属材料与冶金工程，2014，42（2）：31-35.[7] 赵鹏.铝电解浇注用磷生铁脱硫剂及炉外脱硫工艺[J].山东冶金，2016，38（1）：76-77.[8] 王民，关湘.磷生铁复合改性剂降低铁碳压降的工业试验[J].金属材料与冶金工程，2016（3）：46-51.[9] AbbasiHR，BazdarM，HalvaeeA.Effectofphosphorusasanalloyingelementonmicrostructureandmechanicalpropertiesofpearliticgraycastiron[J].MaterialsScienceandEngineering：A，2007，444（1-2）：314-317.[10] 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