合成了一种铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂，探究了其常温强度、抗吸湿性、溃散性、固化速度、稳定性等使用性能。结果表明，该双组分自硬磷酸基粘结剂的常温强度高、粘度低、溃散性好、抗吸湿性能优异、硬化速度快、体系稳定，是一种性能优异的铸造3D打印用粘结剂。关键词：铸造3D打印；磷酸基粘结剂；双组分；自硬化中图分类号：TG221 文献标识码：A 文章编号：1001-4977（2017）07-0681-05XINGJin-long,ZHANGHong-kai,ZHANGQian(NingxiaKocelChemicalsCo.,Ltd.,Yinchuan750021,Ningxia,China)ResearchonTwoComponentSelf-HardeningPhosphateBinderUsedinThreeDimensionalPrintingofCastingAkindoftwocomponentself-hardeningphosphatebinderusedinthreedimensionalprintingofcastingwassynthesized,anditsroomtemperaturestrength,moistureresistance,collapsibility,curingspeedandstabilitywastested.Theresultsshowthatthistwocomponentself-hardeningphosphatebinderhasthecharacteristicsofhighroomtemperaturestrength,lowviscosity,goodmoistureresistanceandexcellentcollapsibility,rapidhardeningspeedandgoodstability.Itisakindofexcellentbinderforthreedimensionalprinting.threedimensionalprintingofcasting;phosphatebinder;twocomponent;self-hardening铸造FOUNDRYJul.2017Vol.66No.7铸造行业造成的污染已成为对大气、土壤和水污染的主要来源之一，污染的形式主要有：生产现场的有毒气体、粉尘、烟气、工业废水废渣和未经处理的大量废砂丢弃等。在所有铸造污染中，造型和制芯用有机树脂（如呋喃树脂、酚醛树脂、合酯及其他树脂等）粘结剂带来的化学污染越来越引人关注。有机树脂大多含酚、醛、苯、呋喃等有毒物质，在混砂、制芯、浇注、清理到废砂处理等各个环节中，都会对环境造成不良影响。磷酸基粘结剂是近20年发展起来的一种优质无机树脂粘结剂，环保性能优于有机树脂，工艺性能特别是溃散性优于水玻璃，达到有机树脂的水平，型砂可自行硬化，旧砂可以常温干法再生。国内外有将磷酸基粘结剂应用于传统铸造行业的案例，但未见将其应用于铸造3D打印行业的相关报道。本研究通过技术改进，研发了一种铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂，并探究了其实际使用性能[1-6]。1 试验用材料和设备1.1 试验材料试验用材料主要有：工业磷酸（85%）、氢氧化铝、磷酸铝、硼酸、硼酸钠、D-山梨醇、去离子水、硫酸铝、轻质氧化镁粉、电熔氧化镁粉、硫酸镁、氧化锌、标准砂（牌号ZBS90-21Q-30、通辽市大林型砂有限公司），酸耗值≥5.0mL，干砂含水量＜0.30%，灼烧减量≥0.45%，角形系数≥1.20。标准砂粒度分布情况见图1。1.2 试验用仪器及设备试验用仪器及设备主要有：DZTW型调温电热套式加热三口反应釜（配DJIC-1000增力定时电动搅拌图1 标准砂粒度分布图Fig.1Particlesizedistributionmapofstandardsand新材料·新工艺681万方数据· · FOUNDRYJul.2017Vol.66No.7器）、SHY叶片式芯砂混砂机、SYC锤击式制样机、101型干燥箱、XQY-Ⅱ智能型砂强度机、V型混合机、LRS-250-Ⅱ恒温恒湿培养箱、密度计、SX2系列箱式电炉、NDJ-5S数字式粘度计、液体表面张力测定仪、MAX铸造3D喷墨打印机。2 试验内容和方法2.1 双组分自硬磷酸基粘结剂的合成及其成形机理组分A的合成：首先将氢氧化铝和适量的去离子水加入到三口反应釜中，开始加热，并开动搅拌器，升温至沸腾后，缓慢加入工业磷酸，待反应至清澈透明后，加入硼酸、硼酸钠，待反应至透明后，继续搅拌反应30min；缓慢加入碳酸镁，待反应至透明后，继续搅拌反应30min；缓慢加入磷酸铝和硫酸铝，待反应至透明后，继续搅拌反应60min；加入D-山梨醇和柠檬酸，反应至透明后继续搅拌反应90min后出料。组分B的制备：将轻质氧化镁粉、电熔氧化镁粉、碳酸镁和氧化锌按比例加入到V型混合机中，开动混料30min，出料。依据此法合成的组分A，由于经过了硼酸、硼酸钠、碳酸镁、磷酸铝和硫酸铝等改性剂的联合技术改性，使得反应产物从单一的磷酸氢二铝转变成了性能优异的硼镁铝复合磷酸基粘结剂。磷酸基粘结剂合成的基本原理，是基于磷酸和金属氧化物或者氢氧化物之间的化学反应，得到具有粘结剂能力的、能够均匀稳定存在的MezOx-P2O5-H2O分散体系。中和度是评价磷酸基粘结剂物理与化学性能的主要指标，中和度是指参与中和反应的碱性物质和酸性物质的量之比。中和度小于33.3%时，MezOx-P2O5-H2O分散体系较稳定，且中和度越低，体系越稳定，依据此法合成的磷酸基粘结剂中和度为30.15%，体系稳定。该铸造3D打印用磷酸基粘结剂是由磷酸二氢铝、磷酸二氢硼、磷酸一氢镁、水和磷酸组成的酸性混合溶液，此溶液中大多以AlH3(X-1)（PO4）X-yH2O的体系形式存在，同时还存在BH3(X-1)（PO4）X-yH2O和MgH2(X-1)（PO4）X-yH2O的体系形式和游离磷酸。如果粘结剂中含有镁、锌或者加入含有镁、锌的固化剂时，可发生以下化学反应，加速硬化[1-2，7]。MgO+AlH3(X-1)（PO4）X-yH2O→AlPO4+MgHPO4·3H2OMgO+AlH3(X-1)（PO4）X-yH2O→AlPO4+Mg（H2PO4）2·4H2OZnO+AlH3(X-1)（PO4）X-yH2O→AlPO4+ZnHPO4·3H2OZnO+AlH3(X-1)（PO4）X-yH2O→AlPO4+Zn（H2PO4）2·4H2O该双组分磷酸基粘结剂应用于铸造3D喷墨打印工艺中时，组分B先与打印原砂材料在混砂器中混合均匀，然后通过铺砂系统逐层铺设在打印台面上。在计算机程序控制下，组分A通过打印头逐层喷射在打印台面上。喷射在打印台面上的组分A向下渗透，与原砂材料中的组分B充分接触，发生以上化学反应，使型砂固化。2.2 实验室条件下探究该粘结剂的使用性能2.2.1 标准砂试块的制备（1）试验条件：砂温20℃±2℃；室温25℃±2℃；相对湿度（50±5）%；（2）混合料的配制：取标准砂1200g，放入SHY叶片式芯砂混砂机内，开动后立即加入若干克组分B，搅拌15s，加入组分A若干克，搅拌30s后出料；（3）制样：将混合料倒入Φ50mm×50mm圆柱金属芯盒中，采用SYC锤击式制样机制备标准砂试块，达到（或大于）开模强度时，打开芯盒，成形完毕。每组6块标准砂试块，试块重量165g±2g，试块应在混砂开始1.5min内成形完毕；（4）放置硬化：将已经成形好的标准砂试块在规定试验条件下自然放置硬化24h[7-8]；2.2.2 组分A加入量对型砂常温强度的影响分别按1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%（占标准砂的重量）的组分 A 加入量，0.8%（占标准砂的重量）的组分B加入量，制取Φ50mm×50mm圆柱试块，于室温条件下自然放置硬化，测量其1h抗压强度和24h抗压强度，取平均值作为最终测量结果[7-8]。2.2.3 组分B加入量对型砂常温强度的影响分别按0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%（占标准砂的重量）的组分B加入量，2.6%（占标准砂的重量）的组分A加入量，制取Φ50mm×50mm圆柱试块，于室温条件下自然放置硬化，测量其1h抗压强度和24h抗压强度，取平均值作为最终测量结果[7-8]。2.2.4 粘结剂可使用时间测试目测法：分别按0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%（占标准砂的重量）的组分B加入量，按2.6%（占标准砂的重量）的组分A加入量混砂100g，于25 ℃恒温条件下堆置锥形砂堆，开始计时，目视观察型砂流动性，待型砂似小虫蠕动状时结束计时，所记录时间为双组分自硬磷酸基粘结剂的可使用时间。强度衰减法：按2.6%（占标准砂的重量）的组分A加入量，0.8%（占标准砂的重量）的组分B加入量配制混合料，每隔30s制取一组Φ50mm×50mm圆柱试块，共制取8组Φ50mm×50mm圆柱试块，于室温条件下自然放置硬化24h后，测量其24h抗压强度，强度衰减为70%所用时间为双组分自硬磷酸基粘结剂的可使用时间[7-8]。2.2.5 粘结剂抗吸湿性测试按0.8%（占标准砂的重量）的组分B加入量，按682万方数据· ·铸造 邢金龙等：铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂的研究2.6%（占标准砂的重量）的组分 A 加入量，制取Φ50mm×50mm圆柱试块，于室温条件下自然放置硬化24h后，将试块分别置于湿度为60%、70%、80%、90%的恒温恒湿培养箱中，25℃保存0h、4h、24h、48h后测量抗压强度，取平均值作为最终测量结果[7-8]。2.2.6 粘结剂溃散性测试按0.8%（占标准砂的重量）的组分B加入量，按2.6%（占标准砂的重量）的组分 A 加入量，制取Φ50mm×50mm圆柱试块，于室温条件下自然放置硬化24h后，将试块置于SX2系列箱式电炉中分别加热至400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃，烘烤1.5min取出，冷却至室温，测量抗压强度，取平均值作为最终结果[7-8]。2.2.7 粘结剂存放稳定性验证将合成的双组分自硬磷酸基粘结剂分别于工厂实际储存条件下存放30、60、90、120、150、180天后观察其外观状态的变化，测量粘度、密度、表面张力和杂质含量等物理化学性质，并按2.6%（占标准砂的比重）的组分A加入量、按0.8%（占标准砂的比重）的组分B加入量，制取Φ50mm×50mm圆柱试块，于室温条件下自然放置硬化24h后，测量常温抗压强度，并与刚合成时的测量结果做对比[7-8]。2.3 铸造3D打印工艺验证该粘结剂的使用性能通过实验室相关测试，得到了满足铸造3D打印技术对型砂强度、固化速度等使用性能指标要求的组分A和组分B的最佳加入量，依据此结果，设置3D打印机的相关参数，打印制取Φ50mm×50mm圆柱试块，并测量实际打印生产试块的1h常温抗压强度、24h常温抗压强度、1000℃高温残留抗压强度、高湿度环境下（RH≥80%）静置48h抗压强度。3 结果与讨论3.1 组分A加入量对型砂常温强度的影响图2所示结果为组分A加入量对型砂常温强度的影响。在一定加入量范围内，随着组分A加入量的增大，型砂常温强度明显增大，但当组分A的加入量超过某一数值后，继续增大组分A加入量，型砂常温强度增长缓慢。在铸造3D打印生产中，1h抗压初强度达到2MPa以上，24h抗压终强度达到4MPa以上，即可满足生产要求。由于采用3DP成形工艺制作的标准砂试块强度只有实验室采用SYC锤击式制样机制备的标准砂试块强度的80%左右，因此实验室条件下1h抗压初强度达到3MPa以上，24h抗压终强度达到5MPa以上，才能保证满足铸造3D打印生产要求。综合考虑生产成本、型砂发气量和3D打印机的工作效率，在保证满足生产条件的前提下，应尽量减少粘结剂的加入量。因此，该双组分自硬磷酸基粘结剂的最佳加入量为2.6%。3.2 组分B加入量对型砂常温强度的影响图3为组分B加入量对型砂常温强度的影响。在一定的组分B加入量范围内，随着组分B加入量的增大，型砂常温强度增大，但当组分B的加入量超过某一数值后，继续增大组分B加入量，型砂常温强度开始下降。组分B加入量越多，固化速度越快，固化速度决定生产周期及效率，但固化速度过快，型砂表面容易出现浮砂和分层等铸造缺陷，影响产品质量，同时固化速度过快，会导致型砂发酥，强度降低。因此，综合考虑铸造3D打印技术要求及经济成本，组分B的最佳加入量为0.8%。3.3 粘结剂可使用时间测试结果铸造3D打印技术通过逐层叠加的方式生产砂型（芯），因此对粘结剂的固化速度有较高的要求（可使用时间2~3min）。可使用时间过短，固化速度过快，会导致砂型分层、发酥；可使用时间过长，固化速度过慢，会导致砂型打印完毕后仍需要较长时间来等待其达到可操作的硬化状态，降低整个生产流程的效率，增加生产成本。图2 组分A加入量对型砂常温强度的影响Fig.2EffectofcomponentAcontentontheroomtemperaturestrengthofsandmold图3 组分B加入量对型砂常温强度的影响Fig.3EffectofcomponentBcontentontheroomtemperaturestrengthofsandmold683万方数据· ·图4、图5为分别采用目测法和强度衰减法所测型砂的可使用时间，采用不同方法测量结果虽有差异，但均满足铸造3D打印技术对型砂可使用时间的要求。3.4 粘结剂抗吸湿性的测试结果铸造3D打印生产属于流水线型生产方式，砂型从打印生产完成到组装再到浇注，周期一般为8~16h。在高湿度环境下（RH≥80%），型砂放置48h后，强度依然满足现场使用条件（抗压强度≥5MPa），该型砂抗吸湿性能优异，满足不同季节、不同地域的生产需求，见图6。3.5 粘结剂溃散性的测试铸造3D打印生产中，通常用标准砂试块在规定温度、规定时间内烘烤后的室温残留强度来判断所用粘结剂的溃散性优劣。经1000 ℃烘烤1min后，该磷酸基粘结剂试块残留抗压强度为0.18MPa，相同条件下，应用于铸铝行业高溃散性3D呋喃树脂的残留抗压强度为0.24MPa，见图7。3.6 粘结剂存放稳定性验证结果表1为该双组分自硬磷酸基粘结剂存放稳定性的验证结果。由表可知，粘结剂存放6个月后，其相关物理化学性质和使用性能均未发生变化，表明粘结剂体系稳定，适合长期储存使用。3.7 铸造3D打印工艺验证该粘结剂的使用性能实验室条件下测试得到组分A的最佳加入量为2.6%，组分B的最佳加入量为0.8%。依据此结果，设置3D打印机分辨率为0.08（相当于树脂加入量2.6%）、固化剂参数为0.8%，打印制取Φ50mm×50mm圆柱试块，并测量实际打印生产试块的1h常温抗压强度、24h常温抗压强度、1000℃高温残留抗压强度、高湿度环境下（RH≥80%）静置48h抗压强度，结果见表2。图4 组分B加入量对型砂可使用时间的影响Fig.4EffectofcomponentBcontentontheavailabletimeofsandmold图5 混合料放置时间对型砂常温强度的影响Fig.5Effectofmixturestorageperiodontheroomtemperaturestrengthofsandmold图6 环境湿度对试块抗压强度的影响Fig.6Effectofhumidityoncompressivestrengthofinorganicbinderheat-curedsand图7 粘结剂标准砂试块的残留强度Fig.7Theresidualstrengthofbinderstandardsandtestblock表1 粘结剂存放稳定性验证Table1Storagestabilityverificationofbinder放置时间/d306090120150180密度/（g·mL-1）1.211.221.221.211.211.22粘度/（mPa·s）9.49.49.59.49.49.5杂质含量/%0.00180.00160.00160.00170.00170.0016表面张力/（mN·m-1）45.645.845.645.745.745.6抗压强度/MPa6.756.726.696.716.726.73外观状态淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体淡黄色透明液体FOUNDRYJul.2017Vol.66No.7684万方数据· ·经验证，该磷酸基粘结剂满足铸造3D打印生产要求。研发过程中，满足实验室条件下设计要求的相关性能指标，同样满足3D打印生产条件下的要求。4 结论（1）铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂实验室条件下手工制样所测常温抗压强度为6.75MPa，采用3DP工艺制样所测常温抗压强度为5.61MPa，粘结强度高，同时满足实验室条件下≥5MPa和3DP工艺制样条件下≥4MPa的要求。（2）试验确定了该铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂的最佳加入量为2.6%（占标准砂的重量），固化剂的最佳加入量为0.8%（占标准砂的重量）。（3）铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂在高湿度环境中（环境湿度RH≥80%）静置48h后抗压强度依然满足铸造3D打印生产要求，具有良好的抗吸湿性能，适用条件广泛。（4）铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂1000 ℃烘烤残留强度低于0.2MPa，溃散性能达到铸铝用高溃散3D呋喃树脂水平，溃散性能优异，容易清砂，铸件质量上乘。（5）铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂固化速度快，可使用时间2~3min，满足3D打印技术要求。（6）铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂25℃时粘度为9.4mPa·s，满足3D打印技术6~16mPa·s液料粘度的要求。参考文献：[1] 张友寿.磷酸盐无机铸造粘结剂研究[D].武汉：武汉理工大学，2007.[2] 杨金.磷酸盐无机粘结剂及其自硬砂研究[D].武汉：湖北工业大学，2009.[3] 夏露，张友寿，黄晋，等.含硼改性剂对铸造用铝磷酸盐无机粘结剂热硬砂性能的影响[J].铸造技术，2007（11）：1428-1430.[4] 杨金，张友寿，夏露，等.柠檬酸改性磷酸盐无机铸造粘结剂研究[J].铸造设备研究，2008（5）：38-40.[5] 张友寿，黄晋，夏露，等.新型改性磷酸盐无机铸造粘结剂的优越性[J].铸造技术，2009（12）：1504-1506.[6] 魏美玲，赵小玻.无机粘结剂研究进展[J].现代技术陶瓷，2007（2）：28-31.[7] 邢金龙，陈学更，何龙，等.新型改性磷酸盐无机粘结剂热硬砂性能研究[J].铸造，2015，64（8）：773-775.[8] 邢金龙，何龙，韩文，等.3D型砂打印用无机粘结剂的合成及其使用性能研究[J].铸造，2016，65（9）：851-854.（编辑：潘继勇，pjy@foundryworld.com）表2 粘结剂性能Table2Performanceofbinderusedinthreedimensionalprintingofcasting /MPa项目手工试块3DP打印试块1h常温抗压强度3.162.4124h常温抗压强度6.755.611000℃高温残留抗压强度0.180.13环境湿度RH≥80%，静置48h抗压强度6.065.12（上接第680页）[13] 吕维洁，郭相龙，王立强，等.原位自生非连续增强钛基复合材料的研究进展[J].航空材料学报，2014（4）：139-146.[14] 黄陆军，耿林.非连续增强钛基复合材料研究进展[J].航空材料学报，2014（4）：126-138.[15] 毛小南，于兰兰.非连续增强钛基复合材料研究新进展[J].中国材料进展，2010（5）：18-24.[16] 陈际伟，黄浩，刘湘斌.SiCf/Ti复合材料在航空发动机中的应用进展[J].高科技纤维与应用，2015（3）：29-33.编撰组组 长：董寅生成 员：刘相法 李文珍 李邦盛 陈 强蒋业华 潘 冶 郭 超（本文原载于2016年出版的《铸造技术路线图》，中国科学技术出版社出版）铸造 邢金龙等：铸造3D打印用双组分自硬磷酸基粘结剂的研究 685万方数据
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