高锰钢中磷的测定--氟化钠-氯化亚锡直接光度法.pdf

磷 是 钢 铁 中 普 通 元 素 之 一 ， 通 常由 冶 炼 原 料 带 入 ， 它 主 要 以 固 溶 体 、磷 化 铁 Fe2P、 Fe3P 及 其 它 合 金 元 素 的磷 化 物 和 少 量 磷 酸 盐 的 夹 杂 物 形 式存 在 ， 常 呈 析 离 状 态 。 磷 一 般 是 钢 中的 有 害 元 素 ， 在 公 司 研 制 高 锰 钢 材 质的 产 品 过 程 中 为 了 快 速 准 确 的 配 合炉 前 冶 炼 ， 控 制 磷 的 含 量 ， 保 证 产 品的 优 良 性 能 ， 通 过 一 系 列 的 实 验 采 用了 氟 化 钠 - 氯 化 亚 锡 直 接 光 度 法 。 在该 方 法 中 首 先 就 一 定 要 将 样 品 中 的磷 全 部 氧 化 成 五 价 ， 呈 正 磷 酸 （ H3PO4)状 态 ， 否 则 结 果 偏 低 。 氧 化 是 测 定 磷的 关 键 工 序 ， 在 通 常 情 况 下 用 硝 酸 溶解 试 样 ， 高 锰 酸 钾 作 为 氧 化 剂 。 文 中重 点 介 绍 了 用 高 氯 酸 做 氧 化 剂 保 证使 磷 能 完 全 氧 化 的 操 作 。 且 阐 述 了 氟化 钠 - 氯 化 亚 锡 分 光 光 度 法 测 定 高锰 钢 中 磷 的 方 法 原 理 ， 工 作 曲 线 的 制作 过 程 ， 对 影 响 磷 钼 杂 多 酸 还 原 的 因素 进 行 了 剖 析 ， 对 干 扰 元 素 的 影 响 如何 消 除 进 行 了 讨 论 。  【 关 键 词 】高 锰 钢 ;磷 ;测 定 ;光 度 法0 前 言磷 是 钢 铁 中 最 普 通 的 元 素 之 一 ， 通 常由 冶 炼 原 料 带 入 ， 它 主 要 以 固 溶 体 磷 化 铁Fe2P、 Fe3P 及 其 它 合 金 元 素 的 磷 化 物 和少 量 磷 酸 盐 的 夹 杂 物 形 式 存 在 ， 常 呈 析 离状 态 。 磷 一 般 是 钢 中 的 有 害 元 素 ， Fe3P 质硬 ， 影 响 塑 性 和 韧 性 ， 易 发 生 冷 脆 ， 在 凝 结过 程 中 易 发 生 偏 析 ， 降 低 力 学 性 能 等 等 。工 业 上 著 名 的 高 锰 钢 ， 不 但 强 度 高 、 延 性大 ， 并 有 很 高 的 耐 磨 性 。 在 公 司 研 制 高 锰钢 材 质 的 产 品 （ 如 耐 磨 衬 板 、 轧 臼 壁 等 ） 的过 程 中 ， 为 了 保 证 高 锰 钢 产 品 的 优 良 性能 ， 必 须 控 制 磷 的 含 量 。 磷 的 分 析 方 法 有重 量 法 和 光 度 法 等 ， 在 光 度 法 中 有 磷 钼 杂多 蓝 法 、 三 元 杂 多 蓝 法 、 磷 钒 钼 酸 法 。 化 验室 做 了 大 量 的 试 验 ， 采 用 了 简 便 、 快 速 测定 磷 的 方 法 — — 氟 化 钠 -氯 化 亚 锡 直 接光 度 法 。  1 方 法 原 理试 样 溶 于 硝 酸 或 其 它 氧 化 性 酸 中 ， 磷化 物 大 部 分 转 化 为 正 磷 酸 ， 也 有 少 部 分 偏磷 酸 和 亚 磷 酸 ， 偏 磷 酸 在 溶 液 中 自 行 转 化为 正 磷 酸 ， 用 高 氧 氯 酸 冒 烟 氧 化 ， 溶 液 中磷 酸 能 全 部 转 化 为 PO43- 形 态 ， 在 适 当 的酸 度 下 （ 0.8-1.6N） ， 钼 酸 铵 与 正 磷 酸 作 用生 成 磷 钼 酸 铵 。 酒 石 酸 钾 钠 防 止 硅 钼 酸 的生 成 。 利 用 氟 化 钠 络 合 铁 ， 使 铁 生 成 无 色络 合 物 ， 并 减 弱 硝 酸 的 电 离 ， 以 及 阻 止 过量 的 钼 酸 铵 被 氯 化 亚 锡 还 原 。 在 0.3-0.6N的 酸 度 下 磷 钼 酸 铵 经 氯 化 亚 锡 还 原 后 ， 生成 磷 钼 蓝 进 行 比 色 测 定 。高锰钢中磷的测定——氟化钠 - 氯化亚锡直接光度法边冬梅  中国有色（沈阳）冶金机械有限公司铸造分公司  1100002 主 要 化 学 反 应3Fe3P+41HNO3=9Fe（ NO3）3+3H3PO4+14NO ↑ +16H2O小 部 分 生 成 偏 磷 酸3Fe3P+41HNO3=9Fe（ NO3）3+3HPO3+14NO ↑ +19H2O偏 磷 酸 在 溶 液 中 可 自 行 转 化 为 正 磷酸 。 另 一 小 部 分 生 成 低 价 的 亚 磷 酸Fe3P+13HNO3=3Fe（ NO3）3+H3PO4+4NO ↑ +5H2O2.1 钼 酸 铵 与 正 磷 酸 作 用 生 成 磷 钼 酸铵2H3PO4+24(NH4)2Mo2O4+42 HNO3=2(NH4)3H4｛ P（ MO2O7）6｝ +42N H4NO3+20 H2O2.2 磷 钼 酸 铵 被 氯 化 亚 锡 还 原 成 磷 钼蓝(NH4)3H4｛ P（ MO2O7）6｝+2SnCl2+4HCl=(NH4)3H4{P〈 (MO2O7)5MO2O5}+2SnCl4+H2O3 实 验 部 分3.1 仪 器 器 皿 与 试 剂7230G 型 可 见 分 光 光 度 计三 角 烧 杯 （ 150ml）硝 酸 （ 浓 ）高 氯 酸 （ 浓 ）硝 酸 （ 2+5）钼 酸 铵 20%酒 石 酸 钾 钠 20%钼 酸 铵 — 酒 石 酸 钾 钠 混 合 液 ： 使 用 时将 钼 酸 铵 （ 20%） 和 酒 石 酸 钾 钠 溶 液 1+1 比例 混 合 氟 化 钠 1.2%。氯 化 亚 锡 （ 6%） 称 取 6g氯 化 亚 锡 固体 ， 加 入 10ml 盐 酸 （ 浓 ） 加 热 溶 解 后 ， 加 入50ml 蒸 馏 水 ， 50ml 丙 三 醇 ， 混 合 均 匀 。氟 化 钠 — 氯 化 亚 锡 混 合 液 ： 每 500ml氟 化 钠 （ 1.2%） 溶 液 中 加 入 5ml氯 化 亚 锡（ 6%） 溶 液 。 用 时 现 混 合 。3.2 分 析 方 法3.2.1 分 析 步 骤称 取 试 样 50mg 置 于 150ml 三 角 烧杯 中 ， 加 入 1ml浓 硝 酸 ﹑ 2ml 高 氯 酸 ， 于低 温 电 炉 上 加 热 至 试 样 溶 解 ， 冒 高 氯 酸 烟至 瓶 口 10秒 左 右 ， 取 下 。 稍 冷 ， 加 入 硝 酸（ 2+5） 7ml， 蒸 馏 水 3ml。 煮 沸 ， 驱 尽 氮 氧 化物 ， 立 即 加 入 钼 酸 铵 — 酒 石 酸 钾 钠 混 合 液5ml， 振 荡 十 秒 ， 立 即 加 入 氟 化 钠 — 氯 化 亚锡 混 合 液 40ml 摇 匀 ， 立 即 于 7230G 型 分光 光 度 计 波 长 680nm 处 ， 用 1cm 比 色 皿 ，以 水 为 空 白 ， 测 量 吸 光 度 。 根 据 吸 光 度 从曲 线 上 查 出 结 果 。  3.2.2 工 作 曲 线 的 制 作选 用 五 种 高 锰 钢 标 准 样 品 ， 按 上 述分 析 步 骤 操 作 ， 测 得 的 吸 光 度 平 均 值 如 表3-1。根 据 表 3-1中 标 准 样 品 的 P含 量 及测 得 的 吸 光 度 值 绘 制 工 作 曲 线 图 ， 图 3-1（ P 的 含 量 为 横 坐 标 ， 吸 光 度 为 纵 坐 标 ） 。  由 图 3-1可 见 ， 高 锰 钢 中 磷 的 工 作曲 线 是 一 条 通 过 原 点 的 直 线 (磷 含 量 为0.00-0.11%） 。4 反 应 条 件4.1 磷 钼 杂 多 酸 的 组 成 及 其 形 成 条 件杂 多 酸 在 结 构 上 通 常 都 比 较 复 杂 ， 如其 中 的 磷 钼 杂 多 酸 可 以 被 认 为 是 其 中 的一 个 磷 酸 分 子 集 合 了 四 个 Mo3O9而 最 终生 成 的 ， 其 分 子 是 H3｛ P（ Mo3O10）4｝ 。 其 中的 磷 和 钼 的 原 子 数 的 比 为 1： 12， 而 正 因为 此 也 被 称 作 — 磷 钼 杂 多 酸 。而 另 外 的 观 点 则 认 为 ， 对 十 二 多 酸 的通 用 的 公 式 可 写 为 H12— n｛ RX6｝ ， 其 中 R则 为 其 中 心 的 原 子 ， n 为 其 化 合 价 ， X 为配 位 体 ， 所 以 ， 磷 钼 酸 （ 即 磷 钼 黃 ） 分 子 式应 为 H7｛ P（ Mo2O7） 6｝ . 在 该 分 子 结 构 当 中 ，P 作 为 中 心 的 原 子 ｛ 形 成 体 ｝ ， 而 其 中 的 钼酸 酐 则 为 配 位 体 。随 着 溶 液 在 温 度 、 酸 度 、 试 剂 的 用 量 、配 位 酸 酐 数 量 等 的 不 同 ， 其 中 的 杂 多 酸 的构 成 也 可 能 不 同 ， 从 而 导 致 其 中 的 中 心 原子 ： 配 位 酸 酐 的 比 例 为 1:10,1:6… ..1:11等 ，而 不 是 原 来 的 1:12 的 比 例 。 而 由 此 组 成 的杂 多 酸 ， 因 为 其 组 成 的 不 同 ， 导 致 其 在 性质 上 也 有 所 不 同 。 杂 多 酸 一 般 都 属 于 是 强酸 ， 并 且 比 其 他 的 原 酸 的 强 度 要 强 很 多 。因 此 ， 其 只 能 被 存 在 于 酸 性 的 或 者 是 中 性的 溶 液 当 中 。 光 度 法 则 在 很 大 的 程 度 上 都是 在 酸 性 介 质 中 进 行 检 测 ， 其 适 宜 的 酸 度在 0.7N-1.4N。4.2 影 响 磷 钼 杂 多 酸 还 原 的 因 素4.2.1 酸 度 和 钼 酸 铵 浓 度 的 影 响在 对 磷 钼 杂 多 酸 还 原 的 基 本 的 条 件进 行 研 究 的 时 候 ， 可 得 出 如 下 的 结 论 （ 钼酸 铵 浓 度 为 0.30%） ：当 酸 度 在 0.7N的 时 候 ， 磷 钼 杂 多 酸被 还 原 ， 此 时 过 量 的 钼 酸 铵 也 被 还 原 。当 实 验 的 酸 度 在 0.7N ～ 1.1N 时 ， 其磷 钼 杂 多 酸 被 还 原 ， 但 是 过 量 的 钼 酸 铵 则不 被 还 原 ， 并 得 到 相 对 稳 定 的 吸 光 度 ， 符合 测 定 的 条 件 。当 增 加 酸 度 达 到 1.1N～ 1.4N区 间 时 ，其 中 的 部 分 杂 多 酸 则 被 还 原 ， 其 中 的 吸 光度 也 随 着 酸 度 的 变 化 而 发 生 变 化 。表 3-1    工 作 曲 线 数 据图 3-1   工 作 曲 线》    转 250 页科学论坛Science Forum250电子制作》    接 245 页接 零 。 三 组 原 件 的 功 率 又 分 别 为 ：于 是 此 时 ，对 此 ，由 此 ， 我 们 可 以 知 道 ， 对 于 三 相 四 线电 度 表 而 言 ， 如 果 电 压 线 圈 某 一 组 处 于“ 开 路 ” 状 态 ， 那 么 其 所 测 功 率 值 是 不 接 零线 时 的 1.33 倍 。 所 以 ， 不 接 零 线 ， 对 电 度 表计 量 产 生 一 定 的 影 响 ， 导 致 电 度 表 计 量 出现 误 差 。1.2 三 相 四 线 有 功 电 度 表 电 压 线 圈 某一 组 处 于 “ 短 路 ” 状 态对 于 这 一 问 题 的 说 明 ， 笔 者 借 助 图 3进 行 说 明 。 如 图 3所 示 ， B组 电 压 线 圈 处于 短 路 状 态 ， 并 且 三 相 四 线 电 度 表 不 接 零线 。 由 于 B组 电 压 线 圈 处 于 短 路 状 态 ， 那么 其 所 承 受 的 电 压 值 为 零 ； 而 对 于 A、 C组 电 压 线 圈 而 言 ， 其 所 承 受 的 电 压 分 别 为AB CBUU、。 所 以 ， 在 这 种 情 况 之 下 ， A、 C组 电 压 线 圈 的 电 压 绝 对 值 是 升 高 了 ， 而 相位 也 会 随 之 发 生 变 化 。此 时 ， 如 图 4 所 示 是 其 相 关 的 向 量 关系 ， 并 且 所 测 功 率 分 别 为 ：01(30 )CP UABCOS A= +∫ ;20P =;03(30 )P UABICCOS C= −∫ .所 以 ，123.P P P UICOS++=∫对 此 ， 由 于 电 压 线 圈 出 现 所 承 受 电 压升 高 的 问 题 ， 所 以 三 相 四 线 电 度 表 在 长 时间 的 运 行 之 下 ， 极 易 出 现 电 压 线 圈 烧 坏 的问 题 。 但 是 ， 如 果 电 度 表 电 压 线 圈 中 性 点接 零 ， 那 么 就 可 以 实 现 自 动 开 关 跳 闸 ， 进而 有 效 的 避 免 电 压 线 圈 烧 坏 的 问 题 。2 互 感 器 极 性 对 电 度 表 计 量 产 生 影响 ， 导 致 电 度 表 计 量 出 现 误 差2.1 当 A、 B、 C 三 相 HL 极 性 接 反 情况 下 ， 电 度 表 出 现 反 向 旋 转 的 问 题如 图 5 所 示 ， 是 A、 B、 C 三 相 HL 极性 接 反 情 况 下 的 向 量 图 。 由 图 可 以 知 道 ，电 度 表 计 量 的 功 率 为 ：3.AP UICOS=−∫所以 ， 在 全 部 反 接 的 情 况 之 下 ， 电 度 表 出 现反 向 旋 转 的 情 况 ， 但 是 与 正 转 时 的 代 数 值是 相 同 的 。2.2当 A相 LH极 性 接 反 时 。 在 这 种情 况 之 下 ， 电 度 表 计 量 的 有 功 功 率 为 零具 体 如 图 6所 示 ， 是 此 时的 向 量 图 。 由 图 6我 们 可 以 知道 ， 电 度 表 计 量 的 有 功 功 率 为 ：00(120 ) (240 )CA BBAB CP U I COS U I COS A UICOS C= ++ + +∫∫ ∫ =0同 理 ， 当 B相 或 C相 LH极 性 接 反 时 ，电 度 表 计 量 的 有 功 功 率 也 为 0。2.3当 A、 C相 相 序 出 现 错 接 ， 并 且LH 极 性 全 部 接 反 时在 这 一 情 况 之 下 ， 电 度 表 计 量 的 有功 功 率 也 为 0。 为 说 明 这 一 问 题 ， 笔 者 借助 图 7进 行 说 明 。 由 向 量 图 7我 们 可 以知 道 ， 此 时 电 度 表 计 量 的 有 功 功 率 为 ：0 00(180 ) (300 ) (60 )BB CC ACB CP U I COS U I COS U I COS= ++ ++ +∫ ∫∫ =0。同 理 ， A、 B 或 B、 C 相 相 序 出 现 接错 ， 且 LH 急 性 全 部 接 反 时 ， 也 可 基 于 此 种方 法 计 算 出 电 度 计 量 的 有 功 功 率 。3 结 束 语综 上 所 述 ， 对 于 三 相 四 线 有 功 电 度表 而 言 ， 影 响 其 计 量 精 确 度 的 因 素 是 多 方面 ， 其 中 主 要 集 中 在 不 接 零 线 和 互 感 器 极性 两 方 面 的 影 响 。 所 以 ， 为 提 高 三 相 四 线有 功 电 度 表 的 计 量 精 确 度 ， 应 切 实 做 好 相关 的 措 施 、 规 范 相 关 的 操 作 ， 避 免 上 诉 因素 对 电 度 表 计 量 的 影 响 ， 进 而 出 现 计 量 误差 的 出 现 。【 参 考 文 献 】[1]LK-linAnalysis and Discussion on the three-phase four wire electric energy meter wrong wiring[J]. Measurement technology， 2010（ 14） ： 103-105.[2] 冯 力 鸿 . 谐 波 对 电 能 表 计 量 误 差影 响 的 分 析 [D]. 华 北 电 力 大 学 （ 北京 ） ， 2008[3]DL/T5202-2004， 电 能 量 计 量 系 统设 计 技 术 规 程 [S].[4]R-Xuh. Active power fundamental wave and harmonic wave adaptive notch filters are based on measurement [J]. automation of electric power systems, 2011 (16) ： 21-23.[5]W. Xue.w, Jiang Zhen, Su Zhi. Back to the differential time division multiplier power measurement error analysis of [J]; electrical measurement and instrumentation; 2010 (06) ： 45-48.当 酸 度 高 于 1.4N的 时 候 ， 其 不 会 产生 蓝 色 ， 而 造 成 这 种 现 象 的 原 因 可 能 是 其中 的 钼 磷 杂 多 酸 没 有 形 成 。因 此 ， 通 过 上 述 的 实 验 ， 在 该 研 究中 我 们 选 择 酸 度 为 0.8N， 钼 酸 铵 的 浓 度为 0.45% 。 而 选 择 钼 酸 铵 容 易 的 浓 度 在0.45%， 是 因 为 氟 化 钠 当 中 的 氟 离 子 和 钼结 合 ， 减 少 了 钼 酸 铵 整 体 的 浓 度 。钼 酸 铵 的 浓 度 越 大 ， 其 所 适 宜 的 酸度 也 就 越 大 。 由 此 我 们 可 以 看 出 ， 酸 度 和钼 酸 铵 两 者 的 浓 度 是 相 互 制 约 的 ， 因 此 ，在 选 择 的 时 候 ， 因 结 合 两 者 的 原 因 进 行 考虑 ， 使 得 钼 酸 铵 用 量 至 少 在 理 论 值 的 3.5倍 。4.2.2 氟 化 钠 和 氯 化 亚 锡 浓 度 的 影 响还 原 剂 必 须 将 磷 钼 杂 多 酸 定 量 还 原成 磷 钼 蓝 。 而 不 还 原 过 量 的 钼 酸 铵 。 因 此 ，只 需 应 用 很 少 过 量 的 氯 化 亚 锡 。 如 过 量 太多 ， 磷 钼 杂 多 酸 可 被 进 一 步 还 原 成 低 价 络合 物 （ 绿 色 ） 。 而 过 量 钼 酸 铵 中 的 钼 ， 也 可能 被 还 原 成 低 价 ， 使 吸 光 度 偏 高 。 如 果 以试 剂 空 白 溶 液 做 参 比 ， 仍 可 得 到 正 确 的 结果 。 一 般 加 入 0.1~0.2% 的 氯 化 亚 锡 。如 果 抑 制 剂 氟 化 钠 用 量 太 小 ， 吸 光 度不 稳 定 。 主 要 因 为 铁 未 被 完 全 络 合 。 同 时减 少 了 对 硝 酸 电 离 的 抑 制 作 用 。 但 如 果 用量 过 多 ， 会 破 坏 磷 钼 蓝 。 因 此 氟 化 钠 用 量一 般 控 制 在 1.7 ～ 2% 。4.2.3 温 度 的 影 响以 室 温 20~30℃ 为 宜 。 低 于 15℃ 不 发色 ， 小 于 20℃ 显 色 色 泽 强 度 弱 。 显 色 时 间延 长 ； 高 于 30℃ 显 色 不 稳 定 。 温 度 保 持 恒定 ， 对 显 色 稳 定 性 起 决 定 作 用  5 干 扰 及 其 消 除5.1 硅 的 干 扰 及 消 除干 扰 元 素 中 主 要 是 硅 。 它 能 与 钼 酸 盐生 成 硅 钼 杂 多 酸 ， 还 原 时 生 成 硅 钼 蓝 ， 干扰 测 定 。 消 除 办 法 如 下 ：① 控 制 适 当 的 酸 度 ， 因 为 磷 钼 杂 多 酸和 硅 钼 杂 多 酸 生 成 的 酸 度 不 同 ， 所 以 可 控制 适 当 的 酸 度 （ 0.8N 以 上 ） ， 再 加 入 钼 酸 铵后 ， 立 刻 加 入 还 原 剂 以 避 免 硅 钼 蓝 生 成 。② 加 入 酒 石 酸 ， 使 其 与 钼 酸 铵 生 成 极 稳 定的 络 合 物 大 大 降 低 了 钼 离 子 浓 度 ， 而 不 致生 成 硅 钼 杂 多 酸 。5.2 大 量 铁 干 扰 的 消 除  由 于 大 量 铁 的 存 在 ， 要 消 耗 大 量 氯化 亚 锡 。 可 加 入 氟 化 钠 使 其 生 成 稳 定 的【 FeF6】 3ˉ 络 离 子 ， 抑 制 与 氯 化 亚 锡 的 反应 。 加 酒 石 酸 也 同 样 可 以 掩 蔽 铁 的 干 扰 。6 注 意 事 项6.1 钻 取 试 样 应 保 证 轻 、 细 、 薄6.2 操 作 时 应 保 证 标 钢 和 试 样 冒 高氯 酸 烟 时 间 一 致6.3 氟 化 钠 — 氯 化 亚 锡 混 合 溶 液 应 当班 配 制 ， 不 能 浑 浊6.4 氯 化 亚 锡 水 解 生 成 亚 锡 酸 ， 易 沾污 比 色 皿SnCl2+2H2O=H2SnO2↓ +2HCl， 比 色后 应 及 时 冲 洗 比 色 皿 。6.5 读 取 吸 光 度 时 ， 如 果 吸 光 度 有 变化 。 应 读 取 最 高 值7 结 语氟 化 钠 — 氯 化 亚 锡 直 接 光 度 法 测 定高 锰 钢 中 的 磷 ， 方 法 简 便 、 快 速 、 准 确 度高 ， 非 常 适 合 企 业 冶 炼 生 产 过 程 中 对 磷 的控 制 。【 参 考 文 献 】[1] 机 械 工 业 理 化 检 验 人 员 技 术 培 训和 资 格 培 训 和 资 格 鉴 定 委 员 会 。 化学 分 析 上 海 ：    上 海 科 学 普 及 出版 社 ， 2003， 148-149.[2] 鞍 钢 钢 铁 研 究 所 ， 沈 阳 钢 铁 研究 所 。 实 用 冶 金 分 析 -方 法 与 基础 。 沈 阳 ： 辽 宁 科 学 技 术 出 版 社 ，1989， 47-48.[3] 任 继 平  杨 重 光  高 速 分 析 。 郑 州 ：河 南 科 学 技 术 出 版 社 ， 1987， 74-78.